Setelah melewati serangakaian kualifikasi, 17 klub akhirnya maju ke babak playoff kecuali AC Milan, Arsenal dan Schalke 04 yang langsung lolos ke playoff karena menyandang cachet unggulan.
Dalam cartoon yang dilakukan di markas UEFA di Nyon, Swiss, Jumat (9/8/2013), Milan yang musim lalu menempati posisi tiga klasemen akhir Serie A, mendapat lawan relatif tangguh, PSV Eindhoven. I Rossoneri akan lebih dulu bertandang ke markas PSV, dan gantian menjamu PSV di San Siro pada leg kedua.
Sementara, Arsenal yang menempati posisi empat klasemen akhir Premier League, akan ditantang salah satu raksasa Turki, Fenerbahce. Sama seperti Milan, The Gunners juga akan bertandang ke markas Fenerbahce di leg pertama.
Selain Milan dan Arsenal, beberapa klub aristocratic yang jadi langganan kompetisi klub aristocratic Eropa juga harus berjuang dari babak playoff. Mereka ialah; Schalke, Olympique Lyon, Glasgow Celtic dan Zenit St Petersburg.
Ke-20 tim ini nantinya akan memulai perjuangannya di leg pertama pada 20-21 Agustus 2013, untuk kemudian melakoni laga penentuan di leg kedua, sepekan berselang (27-28 Agustus).
Berikut hasil undian babak playoff Liga Champions 2013/2014:
Dinamo Zagreb vs Austria Wina
Ludogorets Razgrad vs FC Basel
Viktoria Plzen vs NK Maribor
Shakhter Karagandy vs Glasgow Celtic
Fenerbahce vs Arsenal
Steua Bucharest vs Legia Warsawa
Olympique Lyon vs Real Sociedad
Schalke 04 vs Metalist Kharkiv
Pacos de Ferreira vs Zenit St Petersburg
PSV Eindhoven vs AC Milan